郑州大学许群教授团队ACB：利用氧化铈表面Lewis酸碱对和氮掺杂协同还原CO2制高附加值碳氢产物
催化
作者：X-MOL
2023-11-22
为早日实现碳达峰及碳中和战略目标，科学家正积极探索二氧化碳（CO2）新能源领域，其中光催化CO2还原成为热门研究课题。实现催化还原CO2制多碳产物，特别是具有高附加值和广泛用途的多碳化合物，有望缓解化石能源消耗并减少碳排放，具有重大意义。乙烯(C2H4)和乙炔(C2H2)等碳氢化合物(C2或C2+)在化学工业中需求量很大，是非常重要的化工原料。然而，调控多重质子-电子转移过程和碳-碳偶联反应制备高附加值C2H4和C2H2化学品充满了挑战。
近日，郑州大学许群教授（点击查看介绍）团队研究了氧化铈（CeO2）表面空间受阻路易斯酸碱对（FLPs）和氮（N）掺杂的协同作用，促进了光吸收、CO2成键活化、多重质子电子转移过程和碳-碳偶联反应，提高了光催化还原CO2制C2H4和C2H2的产率和选择性。其中，氨水制备的CeO2 （CeO2-AH）具有最佳的光催化还原CO2的性能，C1 (CO, CH4) 和C2 (C2H4和C2H2)产物的选择性达到86.86%，C2产物的选择性达到41.07%。
图1. CeO2-AH和CeO2-AH-C光催化剂的 (a)反应前后红外光谱，(b)拉曼光谱，(c) 电子顺磁共振谱和(d) CO2程序升温解吸谱。
通过与煅烧后的样品CeO2-AH-C对比，CeO2-AH表面有利于吸附CO2和中间体，特别是C2中间体，如*COCO、*COCOH及*C=CH2（图1a）。拉曼光谱和电子顺磁共振谱表明CeO2-AH催化剂表面含有较高的氧空位浓度。CO2程序升温解吸谱进一步证实了CeO2-AH展现更高的CO2吸附性能。这些结果证明CeO2-AH上丰富的表面FLPs和N掺杂能协同增强与CO2和中间体的相互作用，从而促进后续光催化还原CO2为高附加值产物，特别是C2产物。
图2. 光催化还原CO2性能评估。
通过加入分子Lewis碱吡啶和Lewis酸吡咯，进一步验证了CeO2-AH表面FLPs和N掺杂是增强CeO2-AH光催化还原CO2的活性和选择性的主要原因，其中FLPs起着决定性作用（图2a）。光电流响应和电化学阻抗谱证明CeO2-AH具有良好的光利用率和快速的电荷转移效率（图2c, 2d）。
通过DFT理论计算，表面Lewis酸位点Ce3+和Lewis碱位点Ce-OH的局域电荷分别为+1.98 e和−1.38 e (图3a)。较大的电荷差有利于高活性FLPs的形成，在表面产生强电场，并促进CO2分子的极化和活化。通过对CO2到关键中间体和产物的吉布斯自由能、反应途径和活性位点上关键中间体的优化结构的计算表明，CO2光催化还原为C1 (CO, CH4)和C2 (C2H4和C2H2)产物在热力学上是可行的。
图3. DFT理论计算。
该成果近期发表在国际权威期刊Applied Catalysis B: Environmental。郑州大学材料与科学工程学院硕士研究生鄢欣颖为文章的第一作者，博士研究生高波为文章的共同第一作者，郑晓莉副教授和许群教授为通讯作者，郑州大学材料学院为第一完成单位。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Cooperatively tailored surface frustrated Lewis pairs and N-doping on CeO2 for photocatalytic CO2 reduction to high-value hydrocarbon products
Xinying Yan, Bo Gao, Xiaoli Zheng, Mingjie Cheng, Nan Zhou, Xueqi Liu, Lina Du, Fei Yuan, Jing Wang, Xiaomin Cui, Gaoxiang Zhang, Weiqian Kong, Qun Xu
Appl. Catal. B Environ., 2024, 343, 123484, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123484
导师介绍
许群
https://www.x-mol.com/university/faculty/35064